Band IV ist das eigentliche »Tagebuch vom Orinoco« und setzt chronologisch die Aufzeichnungen aus Band III fort (mit dem er ursprünglich in einem Band verbunden war). Die abenteuerliche Reise führt aus den „Llanos de Caracas“ zu den Flüssen Apure, Orinoco, Atabapo, Negro, Casiquiare und Esmeralda (Februar bis Mai 1800). Am 5. April setzt die Reisegruppe beim Bocca de Tortuga vom Ufer ab auf den Orinoco und kommt wenige Minuten später beim Kentern der Lancha beinahe ums Leben: <quote xmlns="http://www.tei-c.org/ns/1.0">„Unsere Rettung war eine Art Wunder! Die Empfindung im Aufrichten, die Rükkehr zum Leben war sehr, sehr schön. […] Alle Bücher, alle MSS. im Wasser, zum Glük gute Dinte, und daher alles lesbar. Doch mühsam zu troknen.“</quote>